各因素在聚丙烯酰胺聚合反應(yīng)的影響
1.單體純化對(duì)分子量的影響
生產(chǎn)聚丙烯酰胺的原料為液體丙烯酰胺,在丙烯酰胺的生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中,為了防止丙烯酰胺進(jìn)行自聚,往往加入了銅鹽等阻聚劑,這樣在常溫下不能自聚,因此需要進(jìn)行單體純化處理。通常處理使用離子換處理,凈化掉加入的阻聚劑,有利于單體聚合。單體未凈化聚合時(shí)間長且分子量低,因此單體必須經(jīng)過凈化處理才能獲得高質(zhì)量
的產(chǎn)品。
2.EDTA 濃度對(duì)聚合物分子量的影響
AM 的聚合反應(yīng)是自由基聚合,溶液中的高價(jià)金屬離子會(huì)阻礙鏈的增長。雖然單體經(jīng)過離子交換進(jìn)行純化但是還有少量金屬離子難以去除,加入EDTA 可以絡(luò)和金屬離子,從而達(dá)到屏蔽金屬離子的作用,有利于增加產(chǎn)物的分子量。但是EDTA 又是鏈轉(zhuǎn)移劑,濃度過大會(huì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),使分子量降低。EDTA 濃度在0. 1mg/ L 時(shí)聚合物分子量最高。
3.單體濃度對(duì)分子量的影響
根據(jù)丙烯酰胺均聚的動(dòng)力學(xué)方程,在不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí),聚合度即分子量與單體濃度成正比,與引發(fā)劑濃度的平方根成反比。這一規(guī)律在單體濃度較低時(shí)適合,在濃度升高時(shí),在絕熱反應(yīng)條件下,一方面放出的聚合熱(丙烯酰胺的聚合熱為82 kJ / mol) 不能及時(shí)消散而造成聚合體系溫度升高,致使聚合速度加快,降低了聚合物分子量,使鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)幾率迅速增加,支鏈結(jié)構(gòu)增多,導(dǎo)致分子量降低,產(chǎn)物水溶性變差。分子量與單體濃度存在一最佳值,在單體濃度為25 %～30 %時(shí)聚合物分子量最高。
4.引發(fā)劑濃度對(duì)分子量的影響
在聚丙烯酰胺聚合反應(yīng)過程中,引發(fā)劑主要起引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)的作用。引發(fā)劑濃度對(duì)分子量的影響見圖3 。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)引發(fā)劑濃度低于5 mg/ L 時(shí),會(huì)出現(xiàn)未聚合的清液,膠塊也呈稀糊狀,沒有彈性分析認(rèn)為,引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基是聚合反應(yīng)的活性中心,引發(fā)劑濃度低時(shí),自由基太少,造成一部份單體未聚合。當(dāng)引發(fā)劑濃度高于20 mg/ L 時(shí),分子量急劇降低,引發(fā)劑濃度越高,自由基產(chǎn)生的速率就越大導(dǎo)致活性中心越多,聚合反應(yīng)速度加快,分子鏈長變短,相應(yīng)的聚
合物分子量降低。因此,引發(fā)劑濃度的最佳值為
15 mg/ L 。
5.引發(fā)溫度對(duì)分子量的影響
引發(fā)溫度對(duì)聚合物分子量的影響見圖4 。在考察范圍內(nèi),隨著起始聚合溫度的升高,聚合物分子量逐漸下降。低溫時(shí)自由基的產(chǎn)生和增長都很緩慢,誘導(dǎo)期長,有利于鏈增長反應(yīng),產(chǎn)物分子量高。溫度升高時(shí),反應(yīng)速率加快,會(huì)降低產(chǎn)品的分子量。因此,要得到高分子量的產(chǎn)品,必須選擇盡可能低的聚合起始溫度,溫度過低聚合反應(yīng)不易進(jìn)行,當(dāng)聚合起始溫度降低到一定時(shí),反應(yīng)的誘導(dǎo)期明顯增長,且轉(zhuǎn)化率大大降低,有時(shí)甚至不能引發(fā)聚合反應(yīng),且聚合時(shí)間太長。適宜的聚合起始溫度為15～20 ℃。
6.p H 值對(duì)聚合物分子量的影響
在聚合反應(yīng)中體系的p H 值對(duì)聚合物的分子量影響較大。在堿性條件下,丙烯酰胺聚合時(shí)易伴隨著丙烯酰胺的水解反應(yīng),水解反應(yīng)放出N H3 ,溶液中的AM 會(huì)與N H3 反應(yīng)生成N TP(氮三丙酰胺) [6 ] ,N TP 作為還原劑會(huì)加快反應(yīng)速度,同時(shí)還有鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。N TP 的生成量隨著p H 的升高而顯著增加,由于它具有鏈轉(zhuǎn)移劑和還原劑的雙作用,導(dǎo)致聚合物分子量隨p H值得升高而降低。在酸性條件下聚合反應(yīng)速度變慢,甚至有些反應(yīng)不能完全,因此分子量降低。適宜的p H 值范圍7. 5～8. 5 之間。
